씽크풀

국내 모 중소기업에서 감광액에 대한 핵심원료 제조 특허를 보유하고 제품화를 마쳤다는 기사를 읽었다. 그래서 그 기술을 찾았더니 달랑 11페이지 짜리 국내 특허였다. 

▲ 위 이미지를 클릭하시면 원본 이미지를 보실 수 있습니다.

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위 특허는 단량체(모노머)를 중합반응으로 폴리머를 제조한다는 것으로써, 여기에 언급된 것은 4가지 단위 구조를 이룰 수 있는 단량체에 관한 것이었다. 

그렇다면 내가 생각한 감광액은 어떤 것일까? 그 내용의 일부를 공개한다.

발명의 설명

기술 분야 

본 발명은 반도체 회로소자 제조공정에 사용되는 감광액 조성물에 관한 것이다. 

배경 기술

일본 특허 문헌 2001-278919A에는, 아래와 같은 구조 단위의 조합을 갖는 합성수지를 포함하는 감광액 조성물이 기재되어 있다.

<그림1>

발명의 내용

해결하려는 과제

종래의 감광액 조성물에 의해 반도체 기판 위에 형성된 감광막 패턴은 감광액 잔사 및/또는 폴리머 잔사가 남을 뿐만 아니라 요구되는 최소선폭(critical dimension : CD)을 만족시키기 어려운 경우가 있었다. 

과제의 해결 수단

본 발명은 불소 함유기를 포함하는 구조 단위 및 산 반응성(acid-labile) 작용기를 갖는 합성수지, 그리고 광산 발생제(photoacid generator)를 포함하는 감광액 조성물에 관한 것이다.

<그림2>

특히, 본 발명에서 사용된 불소 함유기 중에서 하나를 사용할 수도 있다.  

또한, R1은 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 프로필기(-CH2CH2CH3), 부틸기(-CH2CH2CH2CH3) 중의 하나인 알킬기를 나타낸다.

p는 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.

발명의 효과

본 발명의 감광액 조성물에 의하면, 감광액 잔사 및/또는 폴리머 잔사가 남지 않고, 고감도가 요구되는 최소선폭을 만족시키는 감광막 패턴을 형성할 수 있다. 

발명을 실시하기 위한 구체적인 내용

본 명세서에 있어서 소수성 단량체들은 카르보닐기(-C=O)를 포함하되, 두 개의 탄소가 이중결합으로 연결되어 있다. 즉, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, α-(플루오로)아크릴레이트 치환기들 중에서 적어도 하나가 포함된다.

또한, 각별히 기재하지 않는 한, 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 입체이성질체가 존재하는 경우는 모든 입체이성질체를 포함한다.

[감광액 조성물]

본 발명의 감광액 조성물은 불소 함유기를 포함하는 구조 단위 및 작용기를 갖는 합성수지, 그리고 광산 발생제를 포함하되, 불소 함유기가 포함된다.

또한, 감광액 조성물은 용매(solvent)를 포함하는 것이 바람직하다.

[합성수지]

합성수지는 불소 함유기를 포함하는 구조 단위와 산 반응성 작용기를 갖는 구조 단위를 포함한다.

구조 단위를 포함하는 산 반응성 작용기는 치환반응 또는 탈리반응에 의해 반응기질에서 떨어져나가기 쉬운 탈리기(leaving group)가 포함되며, 산과의 접촉으로 탈리기가 따로 떨어지고, 히드록시기(-OH)나 카르복시기(-COOH)와 같이 친수성 작용기를 포함한다. 

[구조 단위 1]

합성수지는 아래와 같은 구조 단위를 포함한다.

<그림2>

본 발명에서 사용된 불소 함유기 중에서 하나를 사용할 수도 있다. 

또한, R1은 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 프로필기(-CH2CH2CH3), 부틸기(-CH2CH2CH2CH3) 중의 하나인 알킬기를 나타낸다.

p는 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.

아다만탄 유도체를 결합하는데 있어서, 히드록시기(-OH)의 수소가 제거됨으로써 산소(O*)에 의해 연결된다. 그런데 산소의 위치가 한정된 것이 아니고, 아래의 그림3과 같이, 1위치 ~ 9위치 등의 어느 것이라도 되지만, 본 발명에서는 가장 바람직한 7위치로 한정한다.   

<그림3> 

본 발명에 의한 구조 단위는 아래의 그림4로 나타나는 단량체로부터 유도된다.

<그림4>

불소 함유기 중에서 하나를 사용할 수도 있다.  

또한, R1은 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 프로필기(-CH2CH2CH3), 부틸기(-CH2CH2CH2CH3) 중의 하나인 알킬기를 선택할 수 있다.

p는 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.

그림4로 나타나는 단량체는, 아래의 그림5와 같이 용매를 사용한 화학반응으로 생성할 수 있다.  

<그림5>

반응물1과 반응물2를 용매 염화메틸렌(CH2Cl2) 하에서 반응시키면 생성물1을 얻을 수 있다. 이 반응은 -10℃ ~ +70℃의 온도 범위에서 1 ~ 48 시간 행하는 것이 바람직하다.

또한 그림5에서, 불소 함유기 및 R1은 그림4와 동일한 의미를 나타낸다.

<그림6>

그림6에서 불소 함유기 중에서 하나를 사용할 수도 있다. 

그림5의 반응물1은 그림6의 반응물3 및 반응물4를 반응시켜서 용이하게 얻을 수 있다. 이 반응은 용매 염화메틸렌(CH2Cl2) 하에서 실행하되, -10℃ ~ +70℃의 온도 범위에서 1 ~ 48 시간 실행하는 것이 바람직하다.

그림6에서 불소 함유기는 이전 그림과 동일한 의미를 나타낸다.

또한, 그림6의 반응물3을 그림7과 같이 탄소 사슬을 연장할 수 있다. 

<그림7>

그림7과 같이 탄소 사슬을 연장할 경우에 그림8과 같은 단량체를 생성할 수 있다. 

<그림8>

구조 단위 1의 함유율은 합성수지의 전체 구조 단위에 대해서 10 ~ 30 mol%를 유지하는 게 바람직하다.

[구조 단위 2]

합성수지가 갖는 구조 단위 2는 그림9로 나타난다. 

<그림9>

합성수지가 구조 단위 2를 포함하되, 그 함유율은 합성수지의 전체 구조 단위에 대해서 1 ~ 20 mol%를 유지하는 게 바람직하다. 

[구조 단위 3]

구조 단위 3은 산 반응성(acid-labile) 작용기를 갖는 단량체(이하 단량체3이라고 한다)로부터 유도된다.

단량체3은 산 반응성 작용기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가진 단량체이다. 

합성수지에 있어서, 구조 단위 3에 포함되는 산 반응성 작용기는, 바람직하게는 아래의 그림10에 나타난다.   

<그림10>

*는 결합손(covalent bond)을 나타낸다.

메틸기(-CH3)는 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기로 치환 가능하다. 

구조 단위 3의 함유율은 합성수지 전체 구조 단위에 대해서 5~45 mol%이다.

[구조 단위 4]

합성수지가 갖는 구조 단위 4는 술포늄염의 양이온으로서 그림11로 나타난다.

<그림11>

합성수지가 구조 단위 4를 갖는 경우, 그 함유율은 합성수지의 전체 구조 단위에 대해서 바람직하게는 30 ~ 75 mol%이다. 

[광산 발생제]

소정의 공정이 진행된 반도체 기판에 감광액을 도포한 다음, 노광에 의해 광산 발생제가 산을 발생시키고, 발생시킨 산이 촉매 역할을 수행하고, 합성수지의 산에 의해 탈리하는 작용기를 탈리시킨다. 

<그림12>

*는 결합손(covalent bond)을 나타낸다. 

특히, 카르복시산 이온(-COO) 혹은 케톤기(-C=O)과 함께 음이온성 치환기 -SO3를 사용한다.

용제 및 quencher(한글로 타이핑하면 글자가 깨짐)에 대해서는 생략..

실시예에 대해서도 생략.. 왜냐하면 감광액을 이용한 반도체 공정에 사용한 현장 경험이 전무하며, 감광액 관련한 개발 경험도 없기 때문이다.

[당부의 말씀]

이상과 같이 아다만탄 유도체 중심의 감광액 제조 기술에 대해서 기존의 특허를 회피할 수 있는 방법을 개략적으로 살펴보았다. 여기에 그 일부를 공개한다. 

Etch 공정개발과 소자개발에 몸담았던 과거의 연구원으로서, 현장을 떠난 지도 20년이 넘었다. 더군다나 감광액에 대해서는 문외한이나 다름없지만, 행여 도울 방법이 있을까 싶어서 이런 아이디어라도 제공하고 싶은 마음이 간절했다. 그래서 1차적으로 아다만탄 유도체와 관련한 감광액 특허 회피 방법을 모색한 것이었다. 

물론, 최근 문제가 되는 감광액은 EUV와 관련된 것이지만, 그 기술은 방향족 화합물이 주종을 이룬 것으로 보인다. 스미토모와 신에츠의 관련 기술을 검색해서 회피 방법을 찾았지만, 이에 대해서 문서로 작성하진 않았다. 지금은 대기업인 삼성전자나 하이닉스를 걱정할 단계도 아니고, 그렇다고 이번 사건을 계기로 한국 정부의 감광액 개발과 관련한 중소기업에 대한 실질적인 지원을 할 것 같지도 않다. 대기업이나 한국 정부의 관심은 오로지 반도체 수출에 있는 것이지, 소재 부품 산업을 제대로 키우겠다는 것이 아닌 듯하다. 

한국의 대기업은 중소기업의 피를 빨아먹고 사는 기생충과 진배없다. 그들을 위해서 이런 개량 특허를 제공하고 싶지 않다는 게 최종 결심이다. 위에서 언급한 특허 회피 기술은 이대로 묻기로 결심했다. 어차피 셀트리온 주주들을 돕기 위해서 나선 것이지, 세상을 이롭게 하려고 나선 게 아니었고 세상의 주목을 받고 싶었던 것도 아니었다. 그럼에도 불구하고, 대한민국 국민의 한 사람으로서 대기업이든 중소기업이든 간에 지금의 위기를 기회로 삼아서 잘 돌파하기를 바랄 뿐이다. 다만, 아쉬운 마음에 특허 회피를 어떤 식으로 했는지 그 일부를 공개하는 것으로 위안을 삼을까 한다.